Кальцієво-кремнієві сплавице композиційні сплави, що складаються з кремнію (Si) і кальцію (Ca), зазвичай містять 28%-35% Ca, 55%-65% Si, решта - залізо та невеликі кількості домішок.
Таке поєднання двох елементів аж ніяк не випадкове, а скоріше ретельно розроблена металургами «золота пара»:
| Елементи | Недоліки використання окремо | Переваги поєднання |
| Кальцій (Ca) | Низька температура кипіння (1482 градуси), сильне випаровування при температурах розплавленої сталі, надзвичайно низький вихід, важко контролювати. | Кремній, діючи як «елемент-носій», знижує тиск пари кальцію, дозволяючи йому стабільно розчинятися в розплавленій сталі. |
| Кремній (Si) | Помірна здатність до розкислення; не може досягти глибокого розкислення при окремому використанні. | Діючи синергетично з кальцієм, він спочатку створює сприятливі умови для кальцію під час початкового розкислення, підвищуючи ефективність розкислення на 30%-40%. |
Ключовий висновок:Наявність кремнію дозволяє кальцію «тихо» розчинятися в розплавленій сталі, а не миттєво випаровуватися та витікати. Це технологічна основа для того, щоб сплави CaSi відігравали подвійну роль.
Навіщо розглядати порядок розкислення та десульфурації?
У ковшових процесах рафінування кремнієво-кальцієвий сплав (SiCa) називають «універсальним рафінуючим агентом». Він може одночасно виконувати розкислення, десульфурацію та модифікацію включень, що робить його незамінним допоміжним матеріалом для виробництва сталі високої-чистоти. Додавання лише 0,2%-0,5% на тонну сталі достатньо для глибокого рафінування, що робить її основним допоміжним матеріалом у виробництві сталі середнього--вищого класу.
Однак фундаментальне питання постійно хвилювало інженерів і розробників технологічних процесів: коли кальцієво-кремнієвий сплав додають до розплавленої сталі, розкислення та десульфурація відбуваються одночасно чи послідовно? Якщо останнє, що відбувається першим?
Відповідь на це питання безпосередньо визначає:
Час додавання:Його слід додавати на ранніх чи пізніх стадіях рафінування?
Спосіб додавання:Додавати все одразу чи партіями?
Економічна-ефективність:Як максимізувати використання кальцію?
Чия реакція більш «термінова»?
1. У розплавленій сталі кальцій одночасно бере участь у таких ключових реакціях:
Реакція розкислення
| Типи реакцій | Рівняння хімічної реакції | Пояснення |
| Основне розкислення кремнію |
Si + 2FeO → SiO₂ + 2Fe |
Цей процес відбувається спонтанно в розплавленій сталі при 1500-1600 градусах. SiO₂ має низьку щільність і легко спливає з утворенням шлаку. |
| Посилення розкислення кальцію |
2Ca + O₂ → 2CaO |
Кальцій має сильнішу спорідненість з киснем, ніж кремній і алюміній, і може видаляти залишковий кисень із розплавленої сталі. |
| Денатурація включення |
Ca + Al₂O₃ → CaO·Al₂O₃ |
Він перетворює крихкий Al₂O₃ на рідкий алюмінат кальцію з низькою{0}}температурою-плавлення. |
Реакція десульфурації
| Типи реакцій | Рівняння хімічної реакції | Пояснення |
| Десульфурація-з домінуванням кальцію |
Ca + FeS → CaS + Fe |
CaS має температуру плавлення 2450 градусів і майже нерозчинний у розплавленій сталі, плаваючи у вигляді твердих частинок. |
| Десульфурація-за допомогою кремнію |
Si + 2FeO → SiO₂ + 2Fe |
Він зменшує вміст кисню в розплавленій сталі, створюючи відновне середовище для десульфурації та запобігаючи утворенню CaSO₄. |
2. У металургійній термодинаміці чим негативніше зміна вільної енергії Гіббса (ΔG) реакції, тим сильнішою є спонтанна тенденція реакції, і тим вона «терміновіша».
Порядок спорідненості реакції кальцію:
Реакція кальцію з киснем: ΔG дуже негативна; при температурах виробництва сталі (1600 градусів) кальцій має надзвичайно сильну спорідненість до кисню.
Реакція кальцію з сіркою: ΔG також негативна, але менш негативна, ніж реакція кальцію-кисню.
Висновок:З чисто термодинамічної точки зору, кальцій переважно реагує з киснем, а потім із сіркою.
3. Критичний поріг: «пріоритетний прохід» Oxygen
Дослідження показують, що десульфурація відбувається лише у великих масштабах, коли вміст кисню в розплавленій сталі знижується до певного рівня:
Коли початковий вміст кисню менше або дорівнює 50 ppm, швидкість десульфурації на 25% вища, ніж коли вміст кисню становить 80-100 ppm. Розкислювальна роль кремнію є вирішальною в цьому процесі, створюючи необхідне відновне середовище для кальцієво-сірчаної реакції.
Порівняння ефектів розкислення та десульфурації
1 Кількісні дані про ефект розкислення
Згідно зі статистичними даними промислової практики, ефект розкислення кремнієво-кальцієвих сплавів тісно пов’язаний із маркою сталі та доданою кількістю:
| Марки сталі | Кількість додавання CaSi | Початковий вміст кисню (ppm) | Вміст кисню після очищення (ppm) | Ефективність розкислення |
| Звичайна вуглецева сталь (Q235) |
0.2%-0.3% |
80-100 |
40-50 |
45%-60% |
| Низьколегована високоміцна-сталь (Q355) |
0.3%-0.4% |
90-110 |
35-45 |
55%-68% |
| Нержавіюча сталь (304) |
0.4%-0.5% |
100-120 |
25-35 |
65%-79% |
| Конструкційна легована сталь (40Cr) |
0.3%-0.4% |
85-105 |
30-40 |
58%-71% |
2 Кількісні дані про ефект десульфурації
Наслідки реакцій десульфуризації, що проводяться одночасно, такі:
| Марки сталі | Кількість додавання CaSi | Початковий вміст сірки (%) | Вміст сірки після рафінування (%) | Ефективність десульфурації | Основна цінність |
| Звичайна вуглецева сталь (Q235) |
0.2%-0.3% |
0.03-0.05 |
0.015-0.025 |
30%-50% |
Уникайте гарячеламкості |
| Низьколегована високоміцна сталь (Q355) |
0.3%-0.4% |
0.02-0.04 |
0.008-0.015 |
55%-70% |
Поліпшення зварюваності |
| Нержавіюча сталь (304) |
0.4%-0.5% |
0.015-0.03 |
0.003-0.008 |
70%-85% |
Підвищення стійкості до корозії |
| Зносостійка-сталь (NM450) |
0.3%-0.4% |
0.02-0.04 |
0.006-0.012 |
65%-80% |
Підвищення зносостійкості |
3 Потужність глибокої десульфурації
Для високоякісних- марок сталі кремнієво-кальцієві сплави можуть досягти глибшої десульфурації:
| Сценарії процесу | Кількість додавання CaSi | Умови рафінування | Вміст сірки після десульфурації | Ефективність десульфурації |
| Рутинне додавання |
0.1%-0.3% |
- |
<0.01% |
80%-90% |
| Високоякісна-рафінування сталі |
0.3%-0.5% |
НЧ пічне рафінування |
<0.005% |
Більше або дорівнює 93% |
| Безперервне лиття Захисне лиття |
0.05%-0.1% |
Швидкість подачі3-5м/с |
<0.003% |
Стандарт сталі з над-низьким вмістом сірки |
Ключова інформація:Порівняння двох таблиць показує, що при однаковій дозі реакція розкислення відбувається раніше та швидше, а ефективність розкислення зазвичай досягає значного рівня до початку реакції десульфурації. Це підтверджує термодинамічний порядок розкислення, який має пріоритет над десульфурацією.
Відповідь відкривається: що відбувається спочатку, дезоксигенація чи десульфурація?
З порядку реакції деоксигенація відбувається перед десульфурацією.
| Розміри порівняння | Реакція деоксигенації | Реакція десульфурації |
| Термодинамічна тенденція | Кальцій має сильнішу спорідненість з киснем, що призводить до більш негативного ΔG | Вторинна спорідненість |
| Часова послідовність | Воно відбувається протягом усього процесу, але домінує на ранніх стадіях | Активний у середній стадії, вимагає зниження рівня кисню |
| Залежність від вмісту кисню | Це все ще може відбуватися в умовах гіпероксії | Для ефективної роботи потрібен вміст кисню не більше 50 ppm |
| Роль кремнію | Основний елемент дезоксигенації | Допоміжні (створення відновного середовища) |
Поведінку кальцію в розплавленій сталі можна уявити як процес «пріоритетної обробки»:
Перший пріоритет:Розкислення-Після потрапляння в розплавлену сталь кальцій спочатку «шукає» атоми кисню, щоб з’єднатися з ними, тоді як кремній спочатку розкислюється, створюючи умови для кальцію.
Другий пріоритет:Десульфурація-Коли кисень споживається до низького рівня (менше або дорівнює 50 ppm), кальцій починає з’єднуватися з сіркою у великих кількостях.
Третій пріоритет:Модифікація-Зрештою, кальцій, що залишився, використовується для модифікації залишкових включень Al₂O₃, утворюючи алюмінат кальцію з низькою{1}}температурою плавлення-, оптимізуючи морфологію включень.
Наслідки процесу
Цей науковий принцип пропонує-інженерам на місці:
Не розраховуйте на завершення розкислення та десульфурації одночасно за допомогою одного додавання-пріоритет кальцію вимагає, щоб це відбувалося поетапно.
Контроль кисню є необхідною умовою для ефективної десульфурації-якщо розкислення не завершено на ранніх стадіях, ефективність десульфурації на пізніх стадіях неминуче вплине.
Обробка кальцієм на пізніх стадіях рафінування однаково важлива-навіть після завершення розкислення та десульфурації відповідна кількість кальцію має вирішальне значення для покращення продуктивності лиття.
FAQ
Q1: Чому очищення кальцієм виконується на пізніх стадіях рафінування?
A: Тому що кальцій переважно реагує з киснем. Лише після того, як вміст кисню знизиться до низького рівня, кальцій може ефективно виконувати десульфурацію та модифікацію включення.
Q2: Як підвищити вихід кальцію?
A: Використовуйте метод подачі порошкового дроту (на 15%-20% ефективніше, ніж метод прямої подачі), контролюйте температуру сталі на рівні 1500-1600 градусів і починайте додавати кальцій, коли 1/3 сталі буде випущено.
Q3: які наслідки додавання надмірної кількості кремнію-кальцієвого сплаву?
A: Excessive addition (>0,6%) призведе до надмірно високого вмісту кальцію в сталі, утворення включень CaO і зниження ударної в'язкості на 10%-15%.
Q4: Яку роль відіграє кремній у кремній-кальцієвому сплаві?
A: Силіцій діє як елемент-носій, знижуючи високий тиск пари кальцію, дозволяючи йому стабільно розчинятися в розплавленій сталі; одночасно кремній здійснює попереднє розкислення, створюючи умови для десульфурації кальцію.
